石炭廃棄物（および下水汚泥）の物理化学的・構造解析（co）

Scientific Reports volume 12、記事番号: 17532 (2022) この記事を引用

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1 オルトメトリック

メトリクスの詳細

この研究は、石炭尾鉱（CT）および石炭スラリー（CS）の水熱処理（HTC）と、CT、CSおよび下水汚泥の共水熱処理（Co-HTC）に焦点を当て、石炭の炭素含有量を増加させる可能性を評価しました。持続可能な炭素経済を可能にするものとして生産される炭化水素。最適な組み合わせ方法論と応答曲面方法論を使用して、重要なプロセスパラメータ、つまり温度、圧力、滞留時間、石炭対下水スラッジ比、および生成される炭化水素炭の炭素収量の間の関係を研究しました。石炭尾鉱からの炭化水素炭 (HCT) と石炭スラリーからの炭化水素炭 (HCS) の最適化条件 (150 °C、27 bar、95 分) により、固定炭素はそれぞれ 37.31% と 53.02% から 40.31% と 57.69% に増加しました。 CTとCSと比較すると、炭素含有量はそれぞれ42.82％から49.80％、61.85％から66.90％に改善したが、石炭廃棄物の灰含有量はそれぞれ40.32％と24.17％から38.3％と20.0％に減少した。石炭廃棄物と下水汚泥 (HCB) の混合物からの炭化水素炭の最適化された Co-HTC 条件 (208 °C、22.5 バール、360 分) により、乾燥ベースでの固定炭素と総炭素含有量が 38.67% と 45.64% から増加しました。 CT と CS を比較すると、それぞれ 58.82% と 67.0% になります。 HCT、HCS、HCBの炭化収率はそれぞれ113.58%、102.42%、129.88%でした。 HTC と Co-HTC は CT と CS の発熱量をそれぞれ 19.33 MJ/kg、25.79 MJ/kg に増加させます。さらに、結果は、Co-HTC 条件下では、原料バイオマスが脱水と脱炭酸を受け、その結果、水素が 3.01%、3.56%、3.05% から 2.87%、2.98%、2.75% に減少し、酸素が 8.79% から減少することを示しています。得られる HCT、HCS、および HCB では、それぞれ %、4.78、および 8.2% から 5.83%、2.75%、および 6.00% になります。 HTC および Co-HTC の最適条件により、原料の比表面積は、CT および CS について、それぞれ 6.066 m2/g および 6.37 m2/g から 11.88 m2/g および 14.35 m2/g に増加しました。総細孔容積は、0.034 cm3/g、0.048 cm3/g、0.09 cm3/g から 0.071 cm3/g に増加し、HTC が石炭廃棄物単独または除染の前駆体として下水汚泥と組み合わせて高品質の炭化水素を生成できることが証明されました。汚染水の除去、土壌除染用途、固体可燃物、エネルギー貯蔵、環境保護。

世界有数の石炭生産国の 1 つである南アフリカ (SA) は、エネルギー需要の供給の大部分を石炭に依存しています1。エネルギー省の 2001 年の全国石炭廃棄およびスラリー目録によると、毎年約 6,500 万トンの石炭廃棄物が生成され、これらの廃棄物の大部分は尾滓杭とスラリーダムに処分されています2。石炭廃棄物の処理は、石炭廃棄物からの有毒化学物質の可溶化と自然発火の可能性により、国の環境廃棄物管理に対する深刻な脅威とみなされています3。物理化学的プロセスや再生技術などの選鉱方法が時間の経過とともに出現してきましたが、それらは非効率的で環境に優しくなく、手間がかかり、高価であるとみなされています4。しかし、下水汚泥 (SS) は SA 廃水処理施設から大量に生成されます5。 SS にはさまざまな有機および無機汚染物質が含まれており、廃棄貯蔵庫の近くに住む人々に病気（喘息、肺炎）を引き起こす可能性があると考えられています6。敷地内での土地処分やゴミの山積みなど、現在の SS 管理方法は持続不可能であると考えられており、依然として大きな問題となっています7。その結果、石炭廃棄物とSS管理に対する革新的な戦略が必要であると考えられています。この研究は、活性炭などの潜在的な炭素前駆体を生成するために、石炭尾鉱 (CT)、石炭スラリー (CS)、および 2 つの石炭と SS の混合物の物理化学的特性を強化する水熱炭化 (HTC) に焦点を当てています。貴重な炭素質材料（付加価値のある製品）。 HTC のアプローチは、エネルギーを大量に消費する脱水段階の必要性を最小限に抑えるため、他の一般的な熱プロセスよりも環境に優しい8。 HTC は、高温加圧水を反応剤および触媒として使用して、さまざまな原材料の物理化学的特性を改善する熱化学プロセスです9。 HTC 製品は、炭化水素 (HC) と呼ばれる固体、液体、および少量のガス副生成物で構成されています9。 HTC プロセスに関するこれまでの研究では、CO2 が脱炭酸中に放出される主なガス (> 95%) であり、CH4、CO、H2 などの他のガスも伴うと想定されていました。 HTC 条件下では、原料からの炭素および無機成分 (灰分) の大部分が生成された HC に集中するため、放出される CO2 の量が減少します9,10。合成される HC は一般に、多孔質構造と高い疎水性レベルを備えた安定な芳香族化合物です11。これらの特徴は、例えば水の汚染除去のための吸着剤として使用される場合に、HC 中の無機物質 (有害成分を含む) のさらなる可溶化を抑制します12。製造された炭化水素炭の燃料特性は、150 ～ 270 °C (HC) の低炭素含有量石炭の HTC によって向上することに成功しました。さらに、さまざまな種類の石炭の HTC は、亜臨界水の高い反応性と非極性溶媒の挙動により、炭素含有量が増加する一方で、全灰分の割合、酸素、硫黄などの望ましくない不純物の値が減少することを示しています10、11、12。しかし、SS または他のバイオマスと組み合わせた SS の HTC に関する以前の研究を裏付けるさらなる実験データの必要性が依然として残っています 13。さらに、以前の研究では、さまざまな石炭とバイオマスのブレンドの炭化と質量収量が、個々の石炭とバイオマス材料の HTC 処理と比較して非常に効率的であることが示されています。 Co-HTC プロセスは、原料のミネラル含有量の溶解を促進する酸性条件を提供しました。その結果、石炭と SS を個別に HTC 処理する場合と比較した場合、石炭と下水汚泥の混合物の Co-HTC 処理は原料炭素含有量を増加させる可能性が高くなります 10,11,14。

石炭選鉱プラントと下水処理プラントでは、それぞれ廃石炭と下水汚泥の処理が廃棄物管理に重大な負担をもたらします。水熱炭化 (HTC) は、前処理を必要とせずに湿ったバイオマスをエネルギーや化学製品に直接変換でき、耐久性のある炭素への CO2 固定化を強化することで人為的な CO2 排出量を削減する長期的な方法を提供するため、魅力的な熱化学変換方法です。サポート。 Hydrochar は、汚染水の除染、土壌除染用途、固体可燃物、エネルギー貯蔵、環境保護のための活性炭前駆体を生成できるため、その人気が高まっています。

水熱変換、炭化水素炭の生成機構、および炭化水素の特性は比較的よく研究されているという事実にもかかわらず 10,13,14、バイオマスの水熱変換に関連するプロセスパラメータと、利用可能なさまざまな物質の合成された炭化水素炭の構造的および物理化学的特性との間の相互作用についてのより深い理解が進んでいます。バイオマス材料は、炭化水素の生産と用途を拡大するために依然として必要です。さらに、水熱プロセス条件（温度、加熱速度、粒子サイズ、基質濃度、触媒添加、滞留など）と炭化水素炭の物理化学的および構造的特性との間の相関関係は、転化率を向上させるために不可欠です。効率を高め、工業デザインと製造のための参考データを提供します。さらに、水熱変換の液体副生成物 (HTC) は、HTC と炭化水素の合成との関係を明らかにするためにより詳細な研究が必要であるにもかかわらず、ほとんど考慮されていません。前述のことが紙の背後にある動機を提供します。

この研究で使用するために、南アフリカのムプマランガにある石炭選鉱プラントから石炭尾鉱（CT）と石炭スラリー（CS）が収集されました（図1）。使用前に、サンプルは実験室の気密袋に入れて保管し、室温で乾燥させました。乾燥サンプルは、近位硫黄、最終硫黄、および全硫黄分析用の ASTM D5142 規格に従って、さまざまな粒子サイズにふるい分けされました。下水処理施設 [Ekurhuleni Water Care Company (ERWAT)] から収集された下水汚泥 (SS) を 2 つの部分に分割しました。最初の部分は実験室用乾燥機で 105 °C で 24 時間乾燥させ、物理化学的特性評価のため ASTM D5142 規格に従って粉砕しました。一方、2 番目の部分は収集した状態で HTC テストに使用しました。

収集された廃石炭スラリー (A)、廃石炭尾鉱 (B)、および下水汚泥サンプル (C)。

水熱 (HTC) および共水熱 (Co-HTC) の研究は、入熱用の温度モジュール調整器および水蒸気蒸器に接続された高圧管型反応器で実施されました。 HTC は、-1 mm の石炭サンプルを使用して石炭尾鉱 (CT) と石炭スラリー (CS) に対して別々に実行されましたが、Co-HTC は CD-SS 混合物に対して実行されました。２５ｇの原料（石炭、または石炭と下水汚泥の混合物）を、投入溶媒としての水と固体対液体の比１：４で混合した。 Design-Expert ソフトウェア (バージョン 13、State-Ease, Inc、ミネアポリス、米国) を使用して、水熱炭化 (HTC) および共水熱 (HTC) 実験試験の実行を設計しました 15。設計エキスパートマトリックスに従って、HTC および Co-HTC プロセスパラメータ (温度、圧力、滞留時間、CT + CS:SS 比) を変更しました。窒素流を使用して反応器を不活性状態に保った。反応後、温度モジュール調整器およびスチーマーのスイッチを切り、反応器を自然冷却させた（冷却時間１８０分）。液相と固相を分離するために、反応器混合物をGF22μm濾紙ディスクで濾過した。炭化水素石炭尾鉱 (HCT)、炭化水素炭スラリー (HCS)、炭化水素混合石炭と SS (HCB) は、HTC および Co-HTC 実験から収集された固体生成物です。両方の固体サンプルは、ASTM D5142 規格に従って特性評価のために準備される前に、60 °C のオーブンで 24 時間乾燥されました。実験応答曲面計画法 (DoE-RSM) 手法は、プロセスに対する独立した (入力) 因子の複合相互作用効果を評価する際の精度が広く証明されています 16,17。設計では、温度、圧力、滞留時間、CD:SS (CT + CS:SS) 混合比の 4 つの水熱プロセス要素が考慮されました。中央複合設計 (CCD) とカスタム設計 (CD) は、それぞれ HTC プロセスと Co-HTC プロセスを最適化するために必要な実行数を決定するための実験設計に使用されました。 HTC 研究は、温度、圧力、時間をそれぞれ 150 ～ 270 °C、10 と 27 bar、10 と 180 分の範囲で変化させて実行されました。一方、Co-HTC テストは、HTC 研究で使用されたのと同じ温度と圧力範囲、つまりそれぞれ 150 ～ 270 °C、10 および 27 bar で、滞留時間を 10 ～ 360 分の範囲で変化させて実行されました。。 Co-HTC 実験では、50% CT と 50% CS の石炭原料の組み合わせ (CT + CS) を使用しました。応答曲面法 (RSM) と最適組み合わせ法 (OCM) を使用して、それぞれ CT、CS、CD-SS 混合物から生成された HC の固定炭素に対する HTC 因子と Co-HTC 因子の影響を調査しました。。さらに、RSM と OCM を利用して、高炭素含有量の炭化水素炭を製造するために必要な最適な操作条件を予測するための適切なモデルを構築しました。開発されたモデルの重要性を評価するために、分散分析 (ANOVA) が使用されました。次に、数値的最適応答アプローチオプションを使用して、最適化の基準として得られる炭化水素の最大の固定炭素 (FC) 含有量を使用して、最適な HTC および Co-HTC プロセス設定を選択しました。最後に、最適な炭化水素 (HC) 合成パラメータが確立され、さらなる物理化学的特性評価のために水熱実験および共水熱実験から HC を合成するために使用されました。図 2 は、実験的な HTC および Co-HTC 処理に実装された方法論をまとめたものです。

HTC および Co-HTC の実験方法。

ASTM D5142 に従って、熱重量分析装置 (Leco TGA 701) を使用して、1 g の約 212 μm の原料サンプルと生成した炭化水素の近似分析を実行しました。原料サンプルおよび生成した炭化水素の元素組成 (CHN) の測定は、Flash 2000 有機元素分析装置 (Thermo Scientific) を使用して ISO 12902 標準方法に従って行われました。酸素は、式 1 を使用して 100% からの差として個別に計算されました。 (1)。

大量生産された炭化水素の質量収率は、式 1 を使用して計算されました。 (2)。

生成された炭化水素炭の炭素密度係数は、式1を使用して得られました。 (3)

方程式 (4) を使用して HTC および Co-HTC 炭化収率 (Cy) を決定し、炭化の程度を評価しました。

原料および製造された炭化水素中の鉱物相の定性測定は、D2 PHASER Bruker を使用して実施されました。ＸＲＤ装置は、２θ範囲にわたる励起源としてＣｕ－Ｋα放射線を使用し、３０ｋＶおよび２０ｍＡの発生器設定を使用した。 XRD 分析から得られたディフラクトグラムは、Bruker D2 鉱物相データベースと照合され、サンプル内の主要な鉱物相が特定されました。鉱物相は、X'PERT High-Score Plus 分析ソフトウェアを使用して同定されました。原料および生成した炭化水素の FTIR 分析は、ダイヤモンド減衰全反射 (ATR) 付属品と組み合わせた分光計 Perkin Elmer 装置で、4000 ～ 450 cm-1 の波数範囲で実施されました。原料および生成した炭化水素の走査電子顕微鏡 (SEM) は、Oxford X-act EDS 検出器に接続された Carl Zeiss Sigma フィールド走査電子顕微鏡を使用して行われました。装置の動作モードに応じて、この手順で解析を実行しました。 SEM/EDS 分析設定は、10 kV、後方散乱電子 (BSE) 信号を使用した 7.2 ～ 8.2 mm の作動距離 (WD) でした。 SEM/EDS 分析により、サンプルの表面構造と均一性が明らかになりました 18。

原料および生成した炭化水素の比表面積と平均細孔径は、77 K での窒素吸着試験を使用して測定しました。データ取得には Quantachrome® ASiQwinTM ソフトウェアを使用し、autosorb iQ ガス収着装置 (Quantachrome Instruments、米国) を使用しました。そしてデータ削減。ミクロ細孔、メソ細孔、およびマクロ細孔の分布に関する情報は、非局所密度汎関数理論 (NLDFT) 法を使用して、N2 等温線の吸着データから得られました。原料および生成した炭化水素の XRF 分析結果は、Norrish Fusion 技術 19 に従ってエンドウィンドウ Rh X 線管を備えた Panalytical AXIOS Advanced Analyzer を使用して得られました。主要元素は、Johnson Matthey Spectroflux 105 を使用して 1000 °C で融合され、生データは社内ソフトウェアを使用して修正されました。標準校正は、合成酸化物混合物と国際標準岩石、および社内対照を使用して作成されました。

それぞれ LCT、LCS、LCB として識別される CT の HTC、CS および CB の Co-HTC から生成されたプロセス水 (PW) を、潜在的な環境廃棄評価のために分析しました。製造された PW の元素無機物濃度と総有機物濃度は、ICP-OES Agilent テクノロジー分光光度計 (UPMU-UTM) を使用して (ICP-OES) によって測定されました。サンプル分析の前に、干渉補正、機器の性能、機器の検出限界、メソッドの限界、および線形ダイナミックレンジが確立されました。サンプルは US EPA 6010 規格に従って分析されました。分析は、アルゴンガスから発生する高温プラズマによるサンプルのイオン化に基づいていました。高純度 (99.99%) アルゴンがプラズマ、補助ガス、ネブライザーガスとして使用されました。ガス流量は、プラズマについては１５．０リットル／分、補助については１．５０リットル／分、ネブライザーについては０．５６リットル／分に維持した。プラズマ発生器の高周波（ＲＦ）電力は１．３５ｋＷであった。プラズマの垂直高さは 7 mm に固定されました。電荷結合素子 (CCD) 検出器と連邦規則 (CFR) 11 バージョン 4.1.0 ソフトウェア (データ収集用) を使用してサンプルを分析しました。化学的酸素要求量 (COD) は、410.4 分析法を使用して決定されました20。この方法では、強力な酸化剤である重クロム酸カリウム Cr2O72- を使用して溶液中の有機物を酸化し、酸性条件下で二酸化炭素と水を生成します。

製造された PW の溶解有機化合物は、島津製作所の質量分析計 (GCMS-2010) に接続されたガスクロマトグラフを使用して測定されました。装置は 140 °C の初期温度に設定されました。初期温度を 5 分間保持し、その後 4 °C/分の加熱速度で 250 °C まで上昇させ、12.5 分間保持しました。サンプルは、スピットレスモードを使用して 220 °C で注入されました。分析は次の手順を使用して実行されました: サンプリング時間: 1.00 分。流量制御モード: 圧力: 100.00 kPa、総流量: 50.00 ml/min; カラム流量: 1.13 ml/分。線速度：３．００ｍｌ／分。 PW 内の有機化合物の同定は、NIST 14 データベースを使用して実施され、公開されている質量スペクトルと比較されました。

製造された PW の総有機炭素含有量 (TOC) は、NF EN 15936:2013 規格に従って、Thermo-Scientific Flash 元素分析装置 (TSF EA 1112) のクロマトグラフィー法を使用して推定されました。 Flash EA 1112 は、よく知られた Flash Dynamic Combustion メソッドに基づいており、高温反応器内でサンプルを完全に燃焼させ、その後 TCD 熱伝導率検出器を使用して生成された元素ガスを正確かつ正確に測定します。サンプルの燃焼温度は 950 °C でした。 TOC 含有量の測定は、特別な容器内の少量のリン酸によるサンプルの酸性化の効果により、すべての無機炭素を二酸化炭素の形で除去することから始まります。生成された液相は 40 °C 未満の温度で乾燥され、その後、特別な容器が閉じられ、分析のためにオートサンプラーカルーセルにロードされました。サンプル量 (100 ml) は、燃焼中に放出される二酸化炭素が分析装置の動作範囲内になるように選択されました。 Thermo Scientific Flash EA 1112 元素分析計の校正には、炭酸カルシウム標準物質が使用されました。分析後に得られる値は、PW に含まれる無機炭素と有機炭素の合計、つまり総炭素 (TC) です。次の方程式は、製造された PW の TOC を計算するために使用されました。

ここで、TIC は電量計の読み取り値から得られた PW の総無機炭素を表します。

石炭および下水汚泥サンプルの物理化学分析は、サンプルの品質と元素組成を決定するために、近似硫黄分析、究極硫黄分析、および全硫黄分析を使用して実行されました。表 1 に示す結果は、空気乾燥ベースで報告されています。

SS の固有水分含有量は、サンプルの性質、生成プロセス、粒度分布の特性により、CT および CS の水分含有量よりも高いことがわかりました。 CS サンプルは、CT サンプル (35.75%) および SS (8.75%) よりも高い FC (50.98%) を持っています。将来の用途に備えて SS の総炭素含有量を改善するには、熱処理が必要でした。その結果、HTC 法により原料の FC グレードが向上し、生成される HC の多孔質構造特性が向上しました。生サンプルの灰濃度は、CT、SS、CS でそれぞれ 38.64 ～ 36.07%、23.22% と変化しました。石炭サンプル中の灰の量は、それらを高灰分含有石炭および中高灰分含有石炭として指定します (南アフリカ標準 ISO11760、2005 E)。これは、この研究で使用されたすべての石炭サンプルが石炭選鉱プロセスの副産物であるという事実と一致しています。

原料の XRD 分析の結果を図 3 に示します。石炭サンプルの X 線回折パターンの観察と分析により、強いピークで表される結晶鉱物相が優勢であることが明らかになりました 21。この発見は、石英、カオリナイト、白雲母、正長石灰長石、赤鉄鉱、クリノクロア、モガナイト、方解石、菱鉄鉱、黄鉄鉱などの鉱物相が原料サンプルの組成の大部分を占めていたことを示しています。 CT パターンと比較して CS サンプルの X 線回折パターンでは顕著なこぶが認められ、CS サンプル中により多くの有機成分が存在することが示されました。ピークの強度は、石英、カオリナイト、白雲母、正長石、黄鉄鉱から減少し、各相の減少量を反映しています。 CT サンプルは、CS および SS サンプルよりも多くの鉱物相ピークを示します。原因は、CT、CS、SS サンプルそれぞれに過剰な灰分と鉱物質レベルが明らかになった近接検査と岩石学的検査の所見に関連している可能性があります。 SS における石英ピークの強度は、その優位性を明らかにしました。分析結果は、2 つの石炭サンプル中に黄鉄鉱硫黄鉱物相が存在し、同じ位置の 2θ ピークに対応することを示しました。有機性こぶは、CS サンプルでは相対的に強度が低く、CS サンプルではサンプル中の非晶質物質の量に相当する強度がはるかに低かった 22。

生サンプルのXRDパターン。粘土ミネラル相。 K（カオリナイト）; ケイ酸塩鉱物; M（白雲母）、AN（灰長石）、Q（クォーツ）、MO（モガナイト）、O（正長石）酸化鉱物。 H (ヘマタイト)、硫黄鉱物。 P (黄鉄鉱)、炭酸塩鉱物。 S（菱鉄鉱）、C（方解石）; 緑泥石鉱物。 CL ((クリノクロア)。

フーリエ変換赤外分析の結果を図 4 に示します。生サンプルのスペクトルは、対応する波長で官能基の吸収ピークを示します。 3650 と 3250 cm-1 の間の吸収帯のスペクトルの分析により、両方の廃石炭サンプルで 3620 cm-1 にピークがあり、水素結合の存在を示しています。 2 つのスペクトルには、CT サンプルと CS サンプルのそれぞれ 1595.25、1029.70、1006.19、750.58、691.44 cm-1 および 1031.34、1008.62、749.39 cm-1 の波長のピークも含まれているため、これらのピークはヒドロキシル化合物の存在を確認します。 3670 ～ 3550 cm-1 の吸収帯範囲における鋭い強度の吸収は、酸素関連基 (アルコールまたはフェノール) の存在を示しています。 1595.25 cm-1 の波長で観察された吸収ピークは、別の二重結合と結合した二重結合カルボニル基 (芳香ストレッチ) の存在を明らかにしました。芳香族ストレッチ基は、カルボニル基の吸収バンドの強度を減少させます。 1450 と 450 cm-1 の波長の間に含まれる領域は、各石炭サンプルに特有であることが判明しており、2 つの石炭サンプルの指紋領域です。 CTスペクトルでは1029.7、1006.19、911.92 cm-1、CSスペクトルでは1031.34、1008.62、913.12 cm-1の波長で複数のバンド吸収グループが観察されました。ビニル関連化合物は、石炭スペクトル 911.92 および 913.12 cm-1 の吸収ピークに対応しました。オルト芳香族基は、CT スペクトルおよび CS スペクトルでそれぞれ 750.58 および 749.39 cm-1 の波長で報告されました。 CTスペクトルでは1006.19、465.61cm-1、CSスペクトルでは1008.69、467.25cm-1の波長での強い吸収ピークにより、シリカ非対称ストレッチ（Si-O-Si）の存在が明らかになりました。ピークの強度は、CS および SS サンプルと比較して CT サンプルのシリカ化合物の濃度が高いことを示しました。これは、XRD および近接分析の結果と一致しています。 CT スペクトルの波長 691.44 cm-1 の吸収ピークは、一置換アルキン、アルケン基 (C-H)、第一級および第二級アミン基 (NH2、N-H) の存在を示しました。 SS サンプルの波長 465.72 cm-1 で確認された吸収バンドは、スペクトルの指紋領域に無機質の存在を明らかにし、その後にアミン、リン酸塩、スルホキシド、およびハロゲン化物の存在を示す 1032.44 cm-1 の吸収バンドが続きました。グループ。不飽和結合を有するカルボニル基は、下水汚泥スペクトルの波長 1634.41 cm-1 に同定されました。下水汚泥スペクトルの波数 2922.63 cm-1 で同定された脂肪族基は、長い直鎖の存在を明らかにしました。

生サンプルの FTIR スペクトル。

XRF 分析の結果を表 2 に示します。これらの結果は、使用した未処理サンプルではシリコン (Si) とアルミニウムが優勢であることを明らかにしました。シリコンとアルミニウムの割合が最も高いのは CT (17.021%Si と 7.14%Al)、次いで SS (11.43%Si と 5.94%Al) と CS (6.89%Si と 4.48%Al) です。鉄化合物は、含有率が最も低い CT (3.31% Fe) および CS (1.21% Fe) と比較して、SS (5.97% Fe) でより多く示されました。さらに、CT にはカルシウム (5.1% Ca) が多く含まれ、続いて SS (2.7% Ca) および CS (1.72% Ca) が含まれることが観察されています。これらは、使用される原材料に含まれる主な鉱物元素です。しかし、分析の結果、表 2 に示すように、使用された材料のサンプルには、マグネシウム、ナトリウム、チタン、リン、クロム、マンガン、ニッケルなどの他の元素も微量に含まれていることが判明しました。

ＸＲＦの結果は、ＣＴ、次いでＳＳおよびＣＳそれぞれにおけるミネラル（灰分）の含有量が高いことを明らかにした先行分析の結果を裏付けた。したがって、原料中のミネラル含有量の割合を減らすために、HTC プロセスを使用して加水分解によって元素の一部を溶解し、炭素含有量を増加させました。

表３および表４は、固体／液体比１／４でＣＴおよびＣＳのＨＴＣから合成されたＨＣのＦＣ、ＡおよびＶＭを示す。結果は、反応温度と圧力が HTC 実験手順に最も大きな影響を与えたことを示唆しており、これは他の研究と一致しています 22,23。しかし、温度を 150 ℃から 270 ℃に上昇させると、合成された HC の FC 含有量が低下しました。つまり、10 分間の反応後、150 ℃、10 bar の対応圧力で最高の FC グレード (40.37% および 57.69%) が達成されました。。さらに、SS サンプルと CD サンプルを混合して、炭素含有量が高く多孔質構造の HC を生成しました。目標は、合成される炭化水素を強化するために、これら 3 つの形態の廃棄物の所定の割合での組み合わせを評価することでした。一部の研究者は SS24、25 の HTC に関する研究を行っていますが、HTC プロセスにおける SS と CD の混合から生じる生成物の物理化学的特性を体系的に文書化した研究者はいません。表５の予備的な結果は、ＳＳをＣＤと組み合わせて使用すると、合成されるＨＣのＦＣ含有量が増加するにつれて合成される炭化水素が増強されることを示している。これは、図 2 に示すように、SS サンプル中に酸官能基が存在するためであると考えられます。これらの酸官能基、つまりリン酸塩、アミン、スルホキシドは、HTC 中に石炭サンプル中の鉱物材料を溶解する際に重要な役割を果たします。プロセス。これは、酸の存在が、生成される相の比例性を変化させることにより、HTC プロセス中の HC 合成を促進することを示した他の発見と一致しています 26。その結果、生成されるHCの炭素含有量が増加し、O/CおよびH/C14の原子比が減少する一方で物性が向上します。表 5 は、石炭廃棄物 (CD) と下水汚泥 (SS) を使用してこの研究で合成された炭化水素炭 (HC) の灰分、固定炭素、および揮発分に対する温度、圧力、滞留時間の影響を示しています。

生成されたＨＣの物理化学的データを考慮して、最適なＨＴＣパラメータが見出された。すなわち、最適化されたＨＣは、最大の固定炭素含有量と、最も低い灰分および揮発性物質を有するべきである。表面応答アプローチを使用して、線形および二次モデルを開発しました。

統計パラメータは、表 3、4、および 5 に示す近似分析から得られた HTC および Co-HTC 実験結果の分散分析 (ANOVA) を使用して評価されました。 HTC および Co について得られた回帰モデル (式 5 ～ 7) RSM および CD を使用した -HTC を使用して、生成された炭化水素炭 (HC) の FC に対する HTC および Co-HTC 因子の影響を評価しました。さらに、これらの回帰モデルは、得られた応答の確率 (p 値) とフィッシャー検定値 (F 値) を使用して検定されました。すべてのモデルは、F 値が高く、p 値が低いため、統計的に有意であることがわかりました 16,27。 HCT および HCS の FC モデルは、良好な適合性が観察され (p 値 < 0.0001 で、それぞれ R2 = 0.9517、R2 = 0.8430)、式 1 および式 2 で表されます。それぞれ(5)と(6)。さらに、製造された HCB の FC モデルは良好な適合として確立され (p 値 < 0.0001 で R2 0.8434)、式 1 で表されます。（7）。

入力変数の負の係数は、生成された HC の FC 値に対するその拮抗効果を示します。出力応答の相乗効果は、方程式内の正の係数によって明らかになりました 28。生成された炭化水素炭 (HC) の FC に対する操作条件の影響は、応答曲面の 3D プロットによって示されました (図 5、6、および 7)。

石炭尾鉱の HC の固定炭素 (左) と灰分 (右) に対する温度と圧力の影響を示す表面プロット。

石炭スラリーの HC の固定炭素 (左) と灰分 (右) に対する温度と圧力の影響を示す表面プロット。

下水汚泥と石炭の混合物の固定炭素（左）と灰分（右）に対する温度と圧力の影響を示す表面プロット。

得られたデータの分析と評価は、入力係数と応答係数を最適化することによって完了しました (表 9)。目的は、生成された HC の FC を最大化するための入力因子を評価することでした。入力係数の範囲は、HTC プロセスで得られる最適化ソリューションの下限として 150 °C、10 bar、10 分から、上限として 270 °C、27 bar、180 分までの範囲でした。一方、Co-HTC で得られた最適化ソリューションは、150 °C、10 bar、10 分間、0:25 g (CT + CS:SS) を下限値として、270 °C、27 bar の範囲の入力係数を使用して決定されました。、360 分および 25:0 g (CT + CS:SS) を上限とします。望ましさ関数を使用して、最大の望ましさ係数を提供する条件が最適なプロセスパラメーターとして選択されました。表 3、4、および 5 に示した結果は、150 °C、27 bar、92.13 分が最適な HTC 条件であり、208 °C、22.5 bar、331 分および 20.02:4.98(CT + CS:SS) が最適な条件であったことを示しています。 Co-HTCプロセス用。見つかった誤差の割合を表 6 に示します。これは、最適化された結果が実験測定と比較して一貫していることを示しています。

この研究で使用された条件と、以前に使用されたさまざまな原料の HTC および Co-HTC 操作条件との比較は、Co-HTC プロセスが、文献で報告されている他の原料から得られる HCB に匹敵する HCB を製造する顕著な炭化潜在力を持っていることを示しています9。 12、14。さらに、この研究で選択された条件は、熱分解やガス化などの他の熱プロセスに使用される報告されている操作条件と比較して、開発および経済的実現可能性の観点からプロセスのエネルギー必要量とコストを削減できる可能性があります16。

確認ポイントとして最適なパラメーターを使用して、モデルの精度を評価するために事後分析を実行しました (表 6)。 HCT、HCS、および HCB のそれぞれ 40.19%、57.19%、および 58.88% 含有量の固定炭素 (FC) を使用した実験後の結果を使用して、回帰モデルを検証しました。回帰モデルを使用して予測平均を中央値と比較し、得られた標準偏差と標準誤差は許容範囲内 (< 2%) でした。これは、開発されたモデルが有効であり、生成された炭化水素の FC を予測するために使用できることをさらに裏付けています 29。

原料と、最適条件での水熱炭化 (HTC) および共水熱炭化 (Co-HTC) から生成された炭化水素炭 (HC) のおおよその分析結果を表 7 に示します。結果は、原料サンプルの FC 含有量が増加したことを示しています。表 7 に示すように、HTC および Co-HTC プロセスを使用します。HTC および Co-HTC プロセスは、分子構造からの鉱物質、酸素、および硫黄含有量の放出を通じて原材料の FC 含有量を向上させる機会を提供します30。 HTC および Co-HTC の最適条件は、水を液体状態に維持し、脂肪族成分の加水分解、ミネラル物質の溶解を促進し、カルボン酸塩のガスの流出を防ぎます。表 7 に示すように、Co-HTC プロセス後の石炭と下水スラッジの混合物 (CB) の FC の変化は、石炭尾鉱 (CT) および石炭スラリー (CS) のそれぞれの水熱炭化 (HTC) と比較して大きかった。これはおそらくこれは、Co-HTC プロセスの脱炭酸反応および脱水反応中に、下水汚泥のセルロース、塩素、およびヘミセルロース成分が有機酸モノマーに分解することによって生じる酸性条件の増加によるものです31。結果として、Co-HTC プロセス液の pH が低いほど、硫黄の除去 (亜硫酸塩と硫酸塩の形成) が増加し、無機元素が液相に放出されるようになります 12,32。これにより、最終的に原料に含まれる灰分が減少し、生成される炭化水素炭の FC が増加しました。しかし、HTC と Co-HTC の温度がそれぞれ 150 °C と 208 °C を超えると (表 3、4、5)、固体炭化水素に溶解した成分の凝縮により、生成される HC の灰分が比例して増加します。原料からの炭素の液化33。表７に示した結果は、Ｃｏ－ＨＴＣ生成物が、使用した原料、製造されたＨＣＴおよびＨＣＳそれぞれよりも著しく低い灰分を有していたことを示している。 HCT および HCS と比較して HCB で観察された質量収率の大幅な減少は、Co-HTC 条件下で発生するブレンド原料の分解の増加に起因すると考えられます 34。 HTC および Co-HTC の動作条件 (それぞれ 150 °C および 208 °C 以上) の厳しい温度がさらに上昇すると、高分子 (石炭、バイオマスなど) の熱分解、断片化、可溶化がより高度に進行し、その結果、質量収量が減少する35。高い CD:SS 質量比により、おそらく SS12 と比較して石炭の水熱安定性により、Co-HTC プロセスから生成される炭化水素炭の高い質量収率が維持されました。しかし、石炭が過剰になると、反応媒体中の鉱物質含有量の凝集と安定性が生じ、生成される HCB の FC 含有量が減少することにより炭化収率に悪影響を与える酸性の穏やかな条件の形成が減少します (表 5)。

ＨＴＣおよびＣｏ－ＨＴＣの操作条件は、それぞれＣＴ、ＣＳおよびＣＢから生成されるＨＣＴ、ＨＣＳおよびＨＣＢの元素組成を大幅に変更した（表７）。最適な条件では、原料からの炭素原子含有量の多くは生成される固体 HC 中に保持されるようであり、HTC および Co-HTC プロセスの隔離および再重合の可能性を示しています 36。生成された HC 中の総炭素含有量の増加は、水素、酸素、および総硫黄含有量の減少に対応します (表 7)。以前の研究で実証されているように、生成された炭化水素中の硫黄含有量の減少は、おそらく細孔の自由化と組織構造の改善にも寄与する可能性があります 16,37。 HCT、HCS、および HCB の炭素密度係数は、すべての場合で 1 より高く、HTC および Co-HTC プロセスに関する以前の研究で報告された値と一致し、炭化の証拠を示しました。炭化の程度を評価するために、HTC および Co-HTC 炭化収率 (Cy) を測定しました。得られた結果は、HCT、HCS、および HCB の炭化収率 (Cy) がそれぞれ 96.13%、93.82%、および 96.03% であることを示しており、これは亜瀝青炭の HTC および石炭とバイオマスの Co-HTC に関する以前の結果と一致していました。この結果は、おそらく HTC および Co-HTC の動作条件下での窒素の停滞と、不活性媒体を維持するための窒素ガス入口の利用により、窒素がわずかに増加したことも示しています。 HCB の硫黄含有量 (0.39%) は、それぞれ原料である HTC および HCS の硫黄含有量と比較して低く、石炭とバイオマスの硫黄含有量を相乗的に低減するための Co-HTC プロセスの効率を示しています。元素組成の変化は、生成された HCT、HCS、および HCB38 の構造変化を暗示しました。

H/C および O/C の原子比は元素組成 (表 7) から決定され、図 8 に示すように Van Krevelen ダイアグラムのプロットを使用して評価されました。原子比のプロットは、原料が最大から最大までシフトしたことを示しています。下から右から左へ、炭化プロセスの進行と、HTC および Co-HTC の動作条件が炭化の程度に及ぼす影響を示しています。図8の観察は、HTCおよびCo-HTCプロセスが、それぞれH/CおよびO/C原子比の減少を引き起こす一連の脱水反応および脱炭酸反応によって駆動される可能性があることを示唆しています。原点に近い材料代表点ほど炭素含有量が高いことを示します。石炭廃棄物の炭素含有量が高いため、CT と CS は SS と比較して発生源に近いことがわかりました。生成された炭化水素点はより低く、さらに左に向かっており、水素と酸素の含有量が減少していることを示しています。図 8 はさらに、原料が HTC および Co-HTC プロセス中に一次反応として脱水を受け、続いて脱炭酸反応を受ける可能性があることを示しています。 CB の炭素含有量は 46.88% 増加しますが、水素と酸素はそれぞれ 8.85% と 25.85% 減少します。これは、図 3 に示すようなヒドロキシル基の喪失に起因すると考えられます。これは、HTC および Co-HTC の脱水反応傾向が、図 3 に示すように、脱炭酸反応中に生成したカルボン酸塩の縮合で終了し、疎水性再構造炭素質材料を生成するという証拠を裏付ける可能性があります 12。図8

未処理炭化水素炭、HTC 炭化水素炭、および Co-HTC 炭化水素炭の Van-Krevelen 線図。

図 9 は、この研究における HTC と Co-HTC の実験全体の質量バランスを示しています。これらの結果は、CT、CS、および CB の熱化学分解後、原料の主要な炭素含有量が再構成および凝縮された HC (芳香族ポリマー) になることを示しています。これは、HTC 製品全体が主に酢酸、メタノール、二酸化炭素、固体炭化水素から構成されると説明した以前の研究 12 と一致しており、HTC 中の全体的な熱分解は反応 (1) で表すことができます。 HTC 固体製品の組成は、表 7 に示すように、元素組成から推定される C、H、および O の観点から推定されます。

HTC および Co-HTC プロセスのマスバランス。

この反応では、固体 HC は CmHnO と表され、液相は、メタンとカルボン酸イオンが水相で反応したときに加水分解、脱炭酸、脱メタン化の後に生成される CH3COOH と CH3OH から構成されると考えられました 12,34,36。

組み合わせた反応 (2) ～ (4) で表される全体的な理論上の HTC 質量バランス:

図 10A に示されているディフラクトグラムは、CT、CS、SS、および生成した HC サンプルの XRD 結果を示しています。これは、CT および CS が非晶質相に富む石炭パターンに対応する幅広いピークを有する一方、SS が主な結晶格子を示していることを示しています 39。 CS の XRD パターンで観察された非晶質のこぶは、CT39、40、41 と比較して有機物含有量が高いことを示しています。図１０Ａに示される回折パターンに応じて識別されラベル付けされた鉱物相は次のとおりである。粘土：K（カオリナイト）。ケイ酸塩: M (白雲母)、A (灰長石)、Q (石英)、MO (モガナイト)、O (正長石); 炭酸塩: S (シデライト)、C (方解石); 酸化物: H (ヘマタイト); 硫黄：P（黄鉄鉱）、亜塩素酸石：CL（クリノクロア）。鉱物相の同定は、ケイ酸塩 ([SiO(4−x)]n) およびアルミノケイ酸塩 (KAl2(AlSi3O10)(OH)2) (粘土) 鉱物が CT および CS にかなりの割合で存在するのに対し、主な鉱物相は CT および CS に存在することを示しています。 SS は石英 (SiO2) と斜緑体 ((Mg, Fe(2+)5Al2Si3O10(OH)8)) で、それぞれ三方晶系、六方晶系、三斜晶系、単斜晶系の 3 つの材料の結晶系を示します 42。 3 つの材料 CB は、構造 (斜方晶系) とピーク強度の変化をもたらす鉱物相間の相互作用を明らかにしました 43。生成された炭化水素の回折パターンで観察された鉱物相のピーク強度の減少は、HTC および Co-HTC の操作条件の影響を受けました。また、図 8 は、Co-HTC プロセスの鉱物相ピーク強度の大幅な減少も示していますが、これは、図 8 にも示されているように、脱炭酸および脱水反応中に SS が有機酸モノマーに分解されるためである可能性があります。図 8. HCB ディフラクトグラムでは、有機的なこぶが 20° 2θ 付近で強くなり、幅が広くなります (図 8)。 10A）。以前の研究では、XRD ディフラクトグラム上のこれらのこぶの形成は、結晶構造から非晶質構造への進行性の変態に起因すると考えられていました。このことは、HTC および Co-HTC の際の脱炭酸によって生成されるカルボキシル基とカルボニル基の縮合と重合により、非晶質の疎水性芳香族ポリマーが形成されることを示した以前の研究で裏付けられています 44,45。これらは、それぞれ CT および CS から HCT および HCS 上に観察された残留強度ピークを説明する可能性があり、HCB と比較してより高い結晶化度を示しています。

石炭、下水汚泥、生成した炭化水素の XRD パターン (A) と石炭、下水汚泥、生成した炭化水素の FTIR スペクトル (B)。

ＦＴＩＲスペクトル（図１０Ｂ）は、原料および生成された炭化水素炭の化学構造特性を記述するために使用された。 3620 cm-1 バンドのピークは、XRD パターン上にシラノール (Si-OH) の形で表されるカオリナイト鉱物相に関連付けられた O-H 伸縮振動に起因すると考えられました。 Si-OH 基は、HTC および Co-HTC プロセス中の水性媒体中での分極 (アニオン電荷) により不安定です。したがって、水が除去され、Si-O バック結合が弱まり、図 10B46 に見られるように、-Si-H 結合と新しい Si-OH 結合が生成されます。未処理の石炭と比較して、生成された炭化水素炭のスペクトルバンドで観察された O-H の強度が低いことは、HTC および Co-HTC プロセス中の脱水反応の証拠を示しており、その結果、水が生成する液相中のヒドロキシル基の放出が生じました（式 1、2、3、4）。 1 および 2)、van krevelen プロットからも示唆されています (図 8)。 2922.63 cm-1 バンドの強いピークは、長い直鎖 –CH2 および –CH3 の非対称および対称振動（アルカン）をそれぞれ特徴とする SS 内の脂肪族基の存在が高いためでした。 HCT および HCB スペクトルで観察された 2960 cm-1 バンドのショルダーピークは、非対称脂肪族 –CH3 伸縮振動に割り当てられました 48。 CT および CS スペクトルから 2850 cm-1 および 2920 cm-1 で観察される C-H 脂肪族ストレッチのピーク強度の増加は、C-H アルキル基間の相互作用によるものである可能性があります 14、47、48。 1700 cm-1 バンドで観察されたピークは、SS47 のカルボキシルおよびカルボニル、主にケトン、アルデヒド、およびエステルの脂肪族 C=O および –COOH 伸縮振動に起因すると考えられました。芳香族 C=C 構造に対応する 1600 cm-1 バンドでは、HCS が最も強いピーク強度を持ち、HCB、CS、CB、HCT、CT、SS が続きます。波長 1600 cm-1 での強い透過率ピークは、リグニンの存在を検証する分析材料に存在する炭素含有量が高いことを示していると主張されています 49。この説明は、表 7 に示した材料の最終分析から得られた総炭素含有量の分布と一致しています。 1595.25 cm-1 の波長で観察されたピークは、芳香族ストレッチと結合した二重結合カルボニル基 (C=O) の存在を示し、セルロースの存在50。生成された炭化水素炭の C=O ピークの強度は、原料に比べて明らかに弱かった。これはおそらく、式 (1) で説明される HTC および Co-HTC プロセス中に発生する脱炭酸反応を示しています。 3. 1391 および 1240 cm-1 バンドのピークは CT、CS、CB では確認されましたが、SS では確認されませんでした。これらのピークは、-CH3 基とフェノール 51 に関連する対称的な変形に起因すると考えられます。 1250 cm-1 で観察されたピークは、飽和脂肪族骨格の C-C 振動を明らかにしました 51,52。 CT、SS、CS、CB、HCS、HCTからHCBまで強度が減少するすべてのスペクトルにおける1030および570 cm-1バンドのスペクトルの指紋領域内の透過率ピークは、Si-O-Siに関連する振動に割り当てられました。石英とカオリナイト53。 SS には現れない 900 ～ 800 cm-1 の間で観察された複数のピークは、芳香環内の芳香族種に割り当てられました。長い飽和芳香族-CH-CH鎖のtrans-およびcis-CH2、エーテル基のC-O伸縮振動。フェノール、フェノキシ、ヒドロキシベンゼン構造における O-H 曲げ振動は、生成された炭化水素炭と比較して原料中で強い強度で主に観察されました。これは、HTC および Co-HTC プロセスで発生する縮合および重合反応により、酸素と水素が液相で水に除去され、炭素骨格が再構築されるためであると考えられます 54。これは元素分析 (表 7) によっても裏付けられており、セルロースの分解により得られる最も酸化された生成物が HCB であるため、原料から製造された炭化水素までの酸素含有量が減少していることが示されています 49,50。 866 cm-1、805 cm-1、および 745 cm-1 バンドのピークは、石炭、CB、および HCB に芳香核 -CH 曲げ振動が存在することを明らかにしました 47,51。したがって、HTC および Co-HTC は、脱水 (反応 5 および 6)、脱炭酸 (反応 7)、および脱メタン化 (反応 8 および 9) によって駆動される熱化学プロセスとして特徴付けることができます 13。

ここで、R は、反応基が結合しているセルロースまたはリグニン分子の残りの部分を表します。

さらに、原料および生成した HC の表面構造配置を走査型電子顕微鏡 (SEM) によって調査しました。図 11、12、および 13 は、原料の物理化学的特性が HTC および Co-HTC の最適条件によって大きく影響されることを示しています。生成された HC の元素スペクトルは、炭素が優勢であることを示し、より高いピークによって確認されました。供給原料から生成した HC までのスペクトル上のピークの減少 (Si、O、Fe) と消失 (Al、Mg、Na) は、HTC および Co-HTC 条件下での灰分を構成する元素鉱物の減少に比例していました 55。これは、近接分析および元素分析と相関しています。 CB の SEM 画像（図 13a）は、石炭表面上の SS として識別される凝集粒子を示しています。これは、選択された領域の元素スペクトル上の炭素、酸素、シリカ、およびアルミニウムのピークの存在によって裏付けられます。したがって、石炭は下水汚泥粒子の反応場として機能し、相互作用してCo-HTC中の原料の完全な混合を促進し、生成された炭化水素炭の表面均一化をもたらしました（図13c）。さらに、原料と製造された炭化水素炭のSEM画像は、原料の粗く不規則な形態（図11a、12a、13a）から製造された炭化水素炭のよく分散された多孔質形態（図11c、12c）への水熱誘発再配列を明らかにした。、13c）。生成された炭化水素炭の画像は、スポット特徴と微細構造細孔の形成を示しました。これらの特性は、生成された炭化水素に潜在的な吸収特性を提供しました56。原料に対する HTC および Co-HTC の温度上昇による熱分解効果により、水素、酸素、硫黄の放出、およびミネラル含有量の溶解度によって材料構造に細孔が生成されます。これは、プロセスの過酷さの条件が、HTC および Co-HTC の熱分解、脱揮反応特性、および多孔質構造の形成に影響を与えることを実証した他の結果と一致しています12,57。炭化水素炭は原料よりも滑らかで均質な表面形態を持っています。生成された炭化水素炭の表面画像上の細孔サイズの均一性は、酸性の穏やかな条件の増加によって引き起こされる、HTC（図11aおよび12a）とCo-HTC（図13a）の鉱物溶解度の違いを示しています12,57。 SEMから得られた生成した炭化水素炭の表面形態は、それぞれHTC（図11aおよび12a）およびCo-HTC（図13a）プロセス後の石炭および石炭と下水混合汚泥の微細構造変化の評価に有利でした。

石炭尾鉱（上）と石炭尾鉱の炭化水素炭（下）の SEM 画像（A、C）および EDX 元素スペクトル（B、D）。

石炭スラリー（上）と石炭スラリーの炭化水素炭（下）の SEM 画像（A、C）および EDX 元素スペクトル（B、D）。

最適化された比率（1CT + 1CS:0.4SS）で混合された石炭と下水汚泥の混合物の SEM 画像（A、C）および EDX 元素スペクトル（B、D）（上）、および Co-HTC で生成された炭化水素炭（HCB）（下）。

供給原料と生成した炭化水素の窒素吸着の等温線を図 14 に示します。これは、IUPAC 等温線プロット分類に従ってタイプ III 等温線として分類されました (吸着分子間の横方向の相互作用は、吸着剤表面と吸着質の間の相互作用と比較して強い)58。。これらの等温線は、より低い P/Po で吸着された窒素の量を示し、HTC および Co-HTC 条件下での脱揮と硫黄放出によって作成されたメソ細孔の発達を明らかにするループが続くループを示します 59

Co-HTC 炭化水素の等温吸着プロット。

石炭スラリーの炭化水素細孔直径は CT よりも大きく、関連する等温線ループ 60 の限界相対圧力に見られるように、窒素貯蔵容量を減少させる HCT を生成しました。 HCB等温線は、Co-HTC条件によりSS（バイオマス）が石炭表面に沈降し、吸着し、初歩的な層を形成し、その結果細孔径が減少したことを示しています（図14）。 CB の SEM 画像で観察される SS 粒子の凝集は、生成された HCB の細孔の形成に寄与し、相対圧力 0.8 以降の関連等温線で観察される窒素吸着が増加します 12,60。多孔質材料の内部構造の記述は、次のように決定される単純化モデルを使用した細孔径分布解析の決定によって行われます61。

ここで、W は細孔幅、V は細孔容積です。

CD、SS、および生成した HC の平均細孔直径を表 8 に示します。得られた結果は、メソ細孔領域 (2 nm > 細孔直径 < 50 nm) における細孔の存在を示す単峰分布を示しています 61。生成された HC の平均細孔直径は、以前の研究で生成された炭化水素炭およびバイオ炭材料の細孔サイズ分布と一致する、HTC および Co-HTC によって引き起こされたメソ細孔の発達を裏付けています (表 8)。

表 9 に示す XRF 結果は、原料 (CT、CS、SS) 中にシリコン (Si)、アルミニウム (Al)、鉄 (Fe)、マグネシウム (Mg)、マンガン (Mn)、カルシウム (Ca) が多く含まれていることを示しています。）を分析しました。したがって、ケイ酸塩（石英、白雲母、オルト石）および粘土またはアルミノケイ酸塩（カオリナイト）鉱物が主に存在し、続いて黄鉄鉱、方解石、赤鉄鉱、クリノクロアおよび菱鉄鉱が続くことを確認したXRD分析と一致します。表９に示すように、それぞれＨＴＣおよびＣｏ−ＨＴＣ後のＣＴ、ＣＳおよびＣＢの灰中の鉱物元素の減少は、図１０Ａで観察される鉱物相ピーク強度の減少に比例する。これは、HTC および Co-HTC 液相への鉱物元素の放出によるものと考えられます 62,63。これまでの研究では、酸性媒体中でケイ酸塩鉱物の溶解は、鉱物表面でのカチオンの急速な交換によって始まり、加水分解とその後の残りの炭素骨格からのシリカとアルミナ成分の分離という多段階のプロセスを経て起こることが示されている64。これは、生成された炭化水素炭のスペクトルで -OH 基の放出が観察された図 10B の FTIR 結果と一致しています。その結果、HTC および Co-HTC によって生成される酸性条件下では、ケイ酸塩およびアルミノケイ酸塩鉱物は金属およびシリカの溶解によって分解されますが、炭素骨格は縮合および再重合の前に分解が小さくなります 14,61。したがって、HTC および Co-HTC 中に起こる脱炭酸は、原料スペクトルで特定される C=O および –COOH の分解を引き起こし、水系で有機酸を生成します。これにより pH が低下し、その後ミネラル成分が部分的に溶解します。 Co-HTC 下の SS に存在する二重結合カルボニル基 (C=O) と結合した拡張脂肪族基の分解によって生成される低 pH 媒体は、ミネラルの溶解を促進します。結果として、生成された炭化水素中の鉱物元素組成は大幅に減少します (HCB)。 HTC (LCT、LCS) および Co-HTC (LCB) からの液相の分析は、各プロセス後に溶解した金属の量を示します。したがって、表９に示されるＸＲＦの結果は、それぞれＣＢ、ＣＴ、およびＣＳに存在する主要な鉱物元素の減少を示している。表9に示すように、カリウム（K）、ナトリウム（Na）、チタン（Ti）、マンガン（Mn）、リン（P）、クロム（Cr）、ニッケル（Ni）などの微量元素が減少し、場合によってはニッケル（Ni）が減少しました。生成した炭化水素炭からは消失した。 XRF の結果 (表 9) は、Co-HTC と HTC の鉱物溶解評価の比較を示しています。表 9 は、XRF で測定したところ、原料中に同定された鉱物成分の大部分が、合成された HC 中に比較的安定した形態で存在していたことを示しています。したがって、汚染水の除染や環境修復のための合成 HC の吸着応用では、HC の安定な元素鉱物複合体を分離して環境に戻すことができる可能性は低いです。 LOI の増加は、炭素質材料における LOI の増加が炭素 65 を含む有機物の増加に対応すると判断した以前の発見と一致しています。結果は、Co-HTC での CT、CS、および SS の混合処理が、CT および CS 単独の HTC よりも高い炭化収率 (%) をもたらすことを示しています。

表10に示すように、この研究で得られた最適化された操作条件は、以前の研究で使用されたさまざまな原料のHTCおよびCo-HTC操作条件よりも比較的低かった。この研究で生成された HC の炭素含有量は、表 10 にリストされている HC の炭素含有量と同等でした。さらに、この研究の結果は、Co-HTC プロセスが炭化水素を生成するための顕著な炭化の可能性 (高い炭素含有量) を持っていることを示しています。石炭廃棄物と下水汚泥（HCB）の組み合わせから生成され、以前の研究で報告されている他の原料から製造されたHCBに匹敵します。さらに、この研究で選択された条件は、熱分解やガス化などの他の熱プロセスで報告されている操作条件と比較した場合、開発および経済的実現可能性の観点からプロセスのエネルギー要件とコストを削減する可能性があります16。

生成された PW 中の無機元素の濃度は、排出または使用前の処理に関する情報を提供します。化学的酸素要求量 (COD) は、有機炭素を CO2 と H2O66 に完全に酸化するのに必要な酸素の量です。 COD は、BOD (生物的酸素要求量) と同様に、排出された廃水が受け入れ環境に及ぼす影響を評価する指標となるため、重要な水質パラメータです20,66。 COD レベルが高いということは、サンプル中の酸化可能な有機物質の量が多いことを示しており、これにより溶存酸素 (DO) レベルが減少します。 DO の減少は、高等水生生物に有害な嫌気性条件を引き起こす可能性があります 67,68。最近の研究によると、さまざまな原料の HTC から製造された PW は、環境廃棄基準と比較した場合、無機および有機元素の濃度が比較的低かった69。

図１５に示された結果は、ＨＴＣおよびＣｏ−ＨＴＣプロセス後の液相に溶解した異なる元素を示している。製造された PW に最も多く含まれる元素は、カルシウム (Ca) > シリコン (Si) > 窒素 (N) > リン (P) > ニッケル (Ni) > マグネシウム (Mg) > カドミウム (Cd) > クロム (Cr) > でした。マンガン (Mn)。亜鉛（Zn）、銅（Cu）、水銀（Hg）などの他の元素のレベルは低かった。分析された PW 中に鉄 (Fe) とナトリウム (Na) が存在しないことは、原料のすべての Fe および Na 含有量が生成された炭化水素炭中に保持されていることを示しています70。ＬＣＴおよびＬＣＳと比較して、製造されたＬＣＢからは、高濃度の無機汚染物質およびより低いｐＨが観察された。したがって、酸性媒体を生成する下水汚泥の分解により、Co-HTC 中にミネラルの溶解度が増加することが確認されました 31。また、PWの淡水域への排出基準では、窒素（N）、リン（P）、カドミウム（Cd）、クロム（Cr）、水銀（Hg）、亜鉛（Zn）の濃度が定められています。、ニッケル (Ni) とシリコン (Si) は法定限度に近づくか超えていました 71。製造された PW 中の有機物の濃度から、HTC および Co-HTC 条件下で原料からの有機元素が分解していることが明らかになりました 49,50。 LCB 中の有機物の濃度は、熱分解反応、断片化を引き起こす石炭と SS 間の相互作用、炭素高分子の可溶化の複雑さを示しています 50。図15に示した結果より、ICP-OES分析により得られた有機物から推定される製造LCBのCODは、淡水域への排出の特別制限値（特別制限値30mg/l）を超えていることがわかる。水に溶解する元素の一般および特別基準限界は、それぞれ灌漑および水中放流に使用される水中に記載されている元素の最大濃度を指します72。

LCT の ICP-OES 分析結果: 石炭尾鉱からの HTC 液相。 LCS: 石炭スラリーからの HTC 液相、LCB: 石炭と下水汚泥の混合からの HTC 液相。

表 11 に示す GC-MS の結果は、HTC および Co-HTC プロセスから生成された PW には、有機酸、糖、フェノールなどのさまざまな溶解有機化合物が含まれていることを示しています。有機化合物は、脱水、脱炭酸、脱メチル化によって生成されます。水熱プロセス条件下で起こる反応31．これらの化合物は自然環境における分解されたバイオマスの典型的なものですが、排水中の高濃度は受け入れ水域を汚染する可能性があります70,73。表 11 の結果から、オキシムメトキシフェニルの濃度が高く、次いでアスコルビン酸 2,6-ジヘキサデカン酸トリシクロ (3.2.2.0) ノナン-2-イル 4-ニトロフェニルカーボネートおよびシラン-(4-ブロモフェニル) の濃度が高いことがわかりました。トリフェニル。これらの成分のより高い濃度は、それぞれ LCT および LCS と比較して LCB で観察されました。結果は、ICP-OES 分析から以前に決定された有機物の濃度と一致しました。したがって、Co-HTC74 の下では石炭と下水の分解が増加することが確認されました。生成された PW に溶解した有機元素の濃度は、水域に放出される前にその希釈が重要であることを示しています 75。しかしながら、追加の廃棄物の発生を避けるために、製造されたＰＷをリサイクルすることができる。さらに、以前の研究では、HTC および Co-HTC に PW を使用すると、それらの酸性特性と、先行する水熱プロセス中に溶解した脂肪族フラグメント内容の凝縮により炭化質量収率が増加することが実証されました 62。水熱反応媒体の酸性は、反応中間体であるカルボニウムイオンを介して原料のベンジルアルコール構造の重合を促進します74,75。溶解した有機化合物の化学的同定により、表 11 に示すように、製造された PW ではカルボン酸、芳香族化合物、および低脂肪族炭化水素が優勢であることがわかります。

表１２の結果は、ＴＯＣと製造されたＰＷ中に存在する有機化合物の総濃度との間に直接の相関関係がない、存在する有機化合物の全体レベルを示す。ただし、TOC 組成は PW32 の一般的な有機汚染を示しています。結果は、水熱プロセス中の液相中の有機炭素の放出により、TOC 重量パーセントが TIC 重量パーセントよりも低いことを示しています50。水の全有機炭素の特性から、すべての有機炭素を完全に酸化するのに必要な酸素の量がわかります66。 SA の全国排水規制の河川への排出に関する特別制限値 (11.5 mg/l) を超える LCT および LCB の TOC は、水生生物を脅かす好気的条件を生み出します68。表 12 の結果は、PW の生成 TOC が河川への特別な排出制限を超えていることを示しています。これは、ICP-OES 分析によって決定された有機物から得られた COD の結果と一致しています。したがって、河川への流出が想定される前に、PW の事前処理が必要です。希釈、有機成分を CO2 と水に分解する湿式酸化、および残留鉱物元素を除去するための吸着を組み合わせて、生成された PW を水域に排出する前に処理することができます 68,72,75。 Koechermann ら 73 は、HTC プロセスで PW を再循環させると、生成される HC の炭化収率が増加すると報告しました。したがって、経済的および環境的側面から、この研究では、方法論に示されているように、HTCおよびCo-HTCプロセスによって生成されたPWをリサイクルしました（図2）。

この研究では、物理化学的特性が改善された炭化水素を製造するために、バイオマスの種類、温度、滞留時間を含む多くのプロセスパラメータを最適化することにより、石炭選鉱作業からの石炭廃棄物および/または下水汚泥の水熱炭化（HTC）を最適化しました。

個々の CT および CS に対して最適化された HTC 条件 (150 °C、27 bar、95 分) により、乾燥ベースで固定炭素の量がそれぞれ 37.31%、53.02 ～ 40.31%、および 57.69% 増加しました。その結果、石炭廃棄物の総炭素含有量は、製造される HCT および HCS において、それぞれ 42.82 および 61.85% から 49.80 および 66.90% に増加しました。さらに、乾燥ベースで報告された石炭廃棄物の灰分含有量は、最適化された HTC 条件下で製造された HCT および HCS では 40.32 および 24.17% から 38.3 および 20.17% に減少しました。 CT + CS:SS ブレンド比 5:1 で 208 °C、22.5 bar、360 分の最適化された Co-HTC 条件では、乾燥ベースで報告される固定炭素と CB (ブレンド) の総炭素含有量が増加しました。 CT + CS + SS）は、それぞれ 38.67% と 45.64% から、それぞれ 58.82% と 67.0% に増加しました。 HCB 灰濃度は 38.8 % から 19.71% に減少しました。 HCT、HCS、および HCB の炭化収率 (Cy) は、それぞれ 113.58%、102.42%、および 129.88% と測定されました。共炭化 HTC の収率 (Cy) は、HTC 単独の収率 (Cy) よりも高かった。これはおそらく、Co-炭化物の脱炭酸および脱水反応中にセルロース、塩素、およびヘミセルロースが有機酸モノマーに分解されることによって引き起こされる酸性条件の増加の結果である。 HTCプロセス。その結果、Co-HTC プロセス液の pH が低下すると、硫黄除去 (亜硫酸塩と硫酸塩の生成) が 0.83 % から 0.39% に増加し、無機元素が液相に放出される可能性があります。これは、廃石炭および下水汚泥の硫黄含有量を削減するための Co-HTC プロセスの有効性を示しています。 Co-HTC から合成された HCB は、HTC から合成された HCS と同等の物理化学的特性を有し、炭素含有量が最も高く、灰分含有量 (CS) が最も低かった。これは、石炭廃棄物と下水汚泥を組み合わせて、さまざまな用途に適した高品質の炭素質材料を製造することが可能であることを実証しました。

研究に関連するすべてのデータは記事に含まれています。さらに、現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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受信日: 2022 年 8 月 23 日

受理日: 2022 年 10 月 17 日

公開日: 2022 年 10 月 20 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-22528-y

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アフリカの自然 (2022)

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