選択性の高いポストのための穴の開いたグラフェン フレームワーク

Scientific Reports volume 6、記事番号: 21537 (2016) この記事を引用

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メトリクスの詳細

大気中の CO2 濃度は、化石燃料の燃焼増加に応じて急速に上昇し続けており、地球規模の気候変動の一因となっています。 地球温暖化の影響を軽減するには、コスト効率とエネルギー効率の高い CO2 回収のための新材料の開発が非常に重要です。 グラフェンベースの多孔質材料は、排ガスから CO2 を選択的に除去するための新しいクラスの固体吸着剤です。 ここでは、調整可能な空隙率と細孔形状を備えた三次元の有孔グラフェンフレームワークを製造するためのシンプルでスケーラブルなアプローチを報告し、高性能 CO2 吸着剤としての応用を実証します。 これらの穴の開いたグラフェンのマクロ構造は、元の対応物と比較して大幅に改善された比表面積と細孔容積を示し、優れた重量貯蔵容量、迅速な除去能力、優れたサイクルとともに固有の疎水性を備えているため、燃焼後の CO2 吸着システムで効果的に使用できます。安定性、および適度な初期等圧熱。 さらに、石炭火力発電所の乾燥排ガス流からの回収に関連した条件下では、N2 に対する非常に高い CO2 選択性を達成することができ、長期の隔離および/または下流での利用のために高純度の CO2 を回収できる可能性を示唆しています。アプリケーション。

大気中の世界の年間平均 CO2 濃度は、産業革命前のレベルである約 280 ppm から 2013 年の 400 ppm まで著しく増加しています1。化石燃料の年間燃焼量は今後も増加し続ける可能性が高いため、さらなる増加が予想されます。急増する人類のエネルギー需要に迅速に対応します。 CO2 は地球規模の気候変動に寄与しているため、大気中に流入する CO2 の量を削減するには多大な努力が必要です。 先進エネルギー技術の広範なポートフォリオの開発と展開が、大気中の CO2 濃度の安定化をもたらす最も効果的かつ持続可能なアプローチであるということで、広くコンセンサスが得られています1。 エネルギー効率の改善と再生可能エネルギー資源の使用増加はこのポートフォリオの長期的な提案3ですが、炭素回収・利用・貯留（CCUS）は人為的エネルギー関連のCO2排出量を軽減するための短期から中期の技術的選択肢です4、5、6。 。 化石燃料発電所から CO2 を回収するために現在検討されているさまざまな戦略 (つまり、燃焼前、燃焼後、酸素燃焼) と多数の技術 (吸収、吸着、膜分離、極低温蒸留など)およびその他の大規模な産業資源 1,7 では、多孔質吸着剤を使用した燃焼後回収は、そのシンプルさとコスト効率の高さから有望な解決策となります 8。 さまざまな多孔質固体が広く研究されており、その中でも多孔質炭素は、豊富な多孔性と製造の容易さにより、燃焼後 CO2 回収システム内に導入するのに特に適しています 8。

エアロゲル、ヒドロゲル、フォーム、スポンジ、ナノメッシュなどの三次元 (3D) グラフェンベースのフレームワーク (3D-GF) は、重要な新しい種類の多孔質炭素材料であり、エネルギー関連用途でますます注目を集めています 9,10。 3D-GF は、独自の連続的に相互接続されたネットワークにより、アクセス可能な表面積が大きく、細孔容積が大きく、優れた安定性、優れた柔軟性、および十分な機械的強度を示します 11,12。 したがって、これらの材料は、化石燃料の燃焼から発生する CO2 を捕捉するための強力な吸着剤としても機能します。 たとえば、水熱プロセスによる酸化グラフェンシートの自己集合から作られたグラフェンハイドロゲルは、3D 多孔質構造、高い比表面積（530 m2 g-1）、および大きな細孔容積（0.66 cm3 g-1）を持っていました。 、その結果、CO2 の吸着と分離の用途に大きな期待が寄せられました 13。 しかし、そのような 3D-GF には一般に、明確に定義されたメソ細孔および/またはミクロ細孔 9 が欠如しており、細孔ネットワークを介した物質輸送およびガス拡散の効率が実質的に制限される可能性があります。 したがって、穴の開いたグラフェンナノシートを巨視的な 3D 相互接続ネットワーク構造に統合することにより、階層的な多孔質 3D-GF を開発することが非常に望まれています。

ここでは、湿式化学法によって面内のナノ細孔をグラフェン シートにエッチングすることにより、穴の開いたグラフェン フレームワーク (HGF) を製造するための簡単でスケーラブルなアプローチについて説明します。これにより、調整可能な細孔形状と制御可能な細孔密度が可能になり、その後自己組織化して3D 相互接続された多孔質マクロ構造を形成します。 合成されたままの HGF は、比表面積が高く、細孔容積が大きく、メソ多孔性がよく発達していることがわかりました。 さらに、これらの HGF は、優れた重量測定能力、迅速な除去能力、優れたサイクル安定性、および適度な初期等量吸着熱など、燃焼後 CO2 吸着用途にとって非常に魅力的であることを示します。 最も重要なことは、N2 に対する CO2 の吸着選択性は、石炭火力発電所からの燃焼後回収に関連する運転条件で最も高いものの 1 つであり、これは確かに、地下深部貯蔵用の排ガスから高純度の CO2 ストリームを抽出するのに非常に有益です。または他の産業用途。

図 1 は、HGF を調製するために採用された方法論の概略図を示しています。 酸化グラフェン（ＧＯ）の均質な水性分散液を、撹拌しながら所望の量の６９重量％濃ＨＮＯ ３ と混合した。 次いで、混合物を水浴中で十分な音圧および室温で１時間超音波処理した。 反応混合物を遠心分離して洗浄することによって残留HNO3を除去した後、得られた穴の開いた酸化グラフェン（HGO）を、横型管状炉内でN2雰囲気下、500℃で30分間アニールした。 熱アニーリングプロセス中に、HGO シートが縮小され、自己組織化されて 3D HGF が形成されます。 HNO3 濃度を増加させた 3 つの異なる溶液をテストしました。これは、GO 懸濁液/HNO3 体積比 1/3 (mL/mL) (I)、1/6 (mL/mL) (II) および 1/9 (mL/mL) に相当します。 mL）（III）。 得られたHGFをそれぞれHGF-I、HGF-II、HGF-IIIと標識した。 比較のために、同じ手順を使用して酸処理を行わずに非ホーリー GF (NGF) も合成しました。 テンプレート支援化学蒸着 (CVD) 法と比較して、現在の合成法はよりシンプルで経済的に魅力的であるため、多孔質グラフェン材料の大規模生産に容易に拡張できるプロセスとなっています。

合成には、面内ナノ細孔を GO シートにエッチングし、それらを自己集合させて 3D 相互接続ネットワーク構造を形成することが含まれます。

すべてのHGFの広角X線回折（XRD）パターンは、典型的なsp2結合炭素のパターンと非常に類似しており、結晶性グラフェン構造の発達を示しています（図2a）。 2θ = 11°での特徴的な GO ピークは、すべてのサンプルに存在しませんでした。 代わりに、2 θ = 25° および 43.3° 付近で、それぞれ黒鉛 (0 0 2) および (1 0 0) 結晶面に一致する 2 つの強くて幅広いピークが観察されました。 XRDの結果に従って、HGFのX線光電子分光法（XPS）サーベイスキャンは、GOが500℃での熱アニーリングによって十分に還元され、酸エッチングプロセス中に大幅な脱酸素が行われたことを示しました（図2b）（ HGO の XPS 調査スキャンについては補足図 1 を参照してください)。 補足図2に示すように、酸素化官能基の還元はフーリエ変換赤外(FTIR)分光法によっても確認されました。

(a) 広角 XRD パターン、(b) XPS サーベイ スペクトル、(c) ラマン スペクトル、および (d) GO、NGF、および HGF の N2 吸脱着等温線。 黒と白の記号はそれぞれ吸着と脱着を表します。

調製された HGF に関するさらなる構造情報は、ラマン分光法から得られました。 例外なくすべてのサンプルは、約 1350 および 1596 cm-1 に 3 つの顕著な吸収バンドを示しました。これらは、十分に文書化されている D (sp2 格子の欠陥に関連する) バンドと G (元の sp2 黒鉛層に関連する) バンドにそれぞれ対応します (図2c)14、15、16。 HGF の D/G 強度比 (HGF-I では ID/IG = 1.09、HGF-II では 1.20、HGF-III では 1.26) は、GO の D/G 強度比 (ID/IG = 0.77) よりも大きいことがわかりました。文献と一致しています17。 酸超音波処理なしで得られた NGF のラマン スペクトル (ID/IG = 1.02) とは対照的に、HGF サンプルの著しく強い D バンド強度は、エッチング中の面内炭素空孔欠陥 (細孔) の導入に起因すると考えられます。 HNO3 を使用してください。 GO の大部分では sp3 炭素原子が sp2 炭素よりも化学的に活性であるため、HNO3 分子は主に酸素欠陥領域を攻撃し、酸素化炭素原子が優先的に除去され、ナノ細孔内に徐々に広がる炭素空孔が生成されます 19。 細孔の形成と発達における酸素化炭素種の役割は、GO (原子 O/C = 0.46) と HGO (原子 O/C = 0.32、0.24、および 0.17) の O/C 原子比の大きな違いによって裏付けられます。それぞれHGO-I、HGO-II、HGO-III）XPSサーベイスキャンから計算されました（図2bおよび補足図1）。 さらに、欠陥のある炭素サイトは通常、GO20 の基底面全体に分布しているため、エッチングプロセスがグラフェンシート全体にわたって発生し、シート全体に数ナノメートルの豊富な面内細孔が生じる可能性があります 21。 ただし、エッチャント濃度の増加に伴う ID/IG 比の増加から推測されるように、過剰な HNO3 はより積極的なエッチングを引き起こし、穴のあるグラフェンの細孔サイズを拡大します。

サンプルの多孔質形態は、電界放射型走査型電子顕微鏡 (FESEM) および透過型電子顕微鏡 (TEM) によって確認されました。 HGFのFESEM顕微鏡写真（図3aおよび補足図3）から、ランダムに配向されたシート状構造の相互接続されたネットワークからなる独特の3D多孔質フレームワークが明確に観察されました。 低倍率TEMで明らかになったように、これらのシートはかなり薄くてしわが寄っていました（図3c、d）。これは、疎水性相互作用とπ-π相互作用の組み合わせを通じて、2D多孔質グラフェンナノシートが3Dマクロ構造に効率的に自己集合していることを示しています22、23。 一方、NGFは平面的だが歪んだ構造を示し（図3b）、細孔の発達におけるHNO3分子の関与、したがってグラフェン層の形態的外観の変化が確認されました。

(a) HGF-II および (b) NGF の FESEM 画像。 (c、d) HGF-II の TEM 画像。 (a–b)、(c)、(d) のスケール バーは、それぞれ 1 μm、100 nm、50 nm を表します。

開発されたグラフェンフレームワークの細孔構造を評価するために、N2 の吸着/脱着等温線が測定されました。 すべてのサンプルは、0.45〜1.0の相対圧力領域でタイプH3ヒステリシスループを持つタイプIV等温線を生成しました（図2d）。これは、多くの場合、スリット状のメソ細孔を形成する板状粒子の非剛体凝集体と関連しています24。 計算されたブルナウアー・エメット・テラー（BET）比表面積と調製されたままの HGF の総細孔容積は、NGF のそれよりも著しく高かった（補足表 1）。 HGF-III サンプルは最大の BET 表面積 (524 m2 g-1) と総細孔容積 (1.27 cm3 g-1) を示しました。これはおそらく、より高い酸での過剰なエッチングによりバルクサンプルに大きな多孔性が生じたためと考えられます。濃度。 私たちが開発した HGF の比表面積は、個々のグラフェン シートの理論表面積 2630 m2 g-1 よりも大幅に小さいですが 25、それでもグラフェン エアロゲルの比表面積 (512 m2 g-1) と同等かそれよりも大きいです 26。 、グラフェンスポンジ（418 m2 g−1）27、およびグラフェンナノプレート（480 m2 g−1）28。 バレット・ジョイナー・ハレンダ（BJH）法を使用して得られた細孔サイズ分布（PSD）は、細孔容積の大部分が直径10 nm未満の細孔によって寄与されており（補足図4）、細孔サイズ分布がより顕著であることを明らかにしました。これは、すべての HGF の基底面に狭いメソ細孔が存在することを意味します。 HGF の表面積と総細孔容積は、GO 前駆体に対する酸の量が増加すると大幅に増加しましたが、BJH 細孔サイズは GO/HNO3 比が 1/3 から 1/6 に増加すると減少しました (補足表 1)。 HGF-IIのよりコンパクトな構造につながります。 しかし、HNO3 レベルがさらに増加すると、HGF-II の 3.29 nm から HGF-III の 3.74 nm への PSD 最大値のシフトから明らかなように、より大きな穴を持つ HGF が得られました。 この発見は、サンプルの ID/IG 比の変動とも一致しており、エッチングの程度とそれに伴うフレームワークの多孔性が GO と HNO3 の比率によって都合よく調整できることを示唆しています。

HGF の湿潤性も、水接触角を測定することによって定量化されました (補足図 5)。 小さい接触角（<90°）は高い表面濡れ性（親水性）に対応し、大きい接触角（>90°）は低い表面濡れ性（疎水性）に対応します29。 補足図5からわかるように、HGFは水接触角が130°を超えると濡れが不十分になりました。 強い疎水性は、HGF の形態によって引き起こされる表面粗さに起因すると考えられます。

燃焼後 CO2 回収用途に対する合成 HGF サンプルの有効性は、容積測定ガス吸着装置を使用して低圧 CO2 吸着容量を測定することによって評価されました。 同一の実験条件下で、HGFは、穴のな​​い対応物と比較して、かなり改善されたCO2吸着を示しました（図4a）。 前者の CO2 吸着能力 (約 2.11 mmol g-1) は、小さなスリット細孔の存在により、後者 (約 0.63 mmol g-1) の約 3.3 倍でした。 NGF へのある程度の CO2 の吸着は、熱アニーリング中の層ごとの自己集合によって生成されるグラフェン シート間の空隙に起因すると考えられます。 さらに、すべての HGF で、圧力 <0.2 bar での吸着容量の急激な上昇が見られました。 小さなメソ細孔を備えた相互接続された板状構造により、より効率的な CO2 拡散が引き起こされ、立体障害効果を回避するのに十分な空間が提供されました 30。 その結果、HGF の細孔の全容積に容易にアクセスできるようになりました。 さらに、調査した圧力範囲の等温線には明確なプラトーは認められず、サンプルがより高い圧力でより多くの量の CO2 を吸着できることを示しています。 しかし、CO2 吸着能力は HGF の比表面積や細孔容積と明らかな相関関係を示さなかった。 特に、0 °C、1 bar での平衡 CO2 取り込みは次の順序で増加しました: HGF-I (1.62 mmol g-1)

(a) 標準温度および標準圧力 (0 °C、1 bar) における NGF および HGF の純粋成分 CO2 吸着等温線。 (b) 異なる温度における HGF-II の CO2 吸着速度論。 (c) CO2 負荷の関数として計算された HGF-II の等量吸着熱。 (d) 25 °C における HGF-II の周期的 CO2 吸着性能。

HGF-II 上の CO2 の測定された純成分等温線データを Toth モデル 35 に当てはめて、根底にある吸着メカニズムを解明しました。 当てはめられた等温線定数は補足表 3 にリストされており、補足図 8 は HGF-II の CO2 負荷と等温線当てはめとの比較を示しています。 圧力および温度範囲全体にわたる Toth モデルの適合度は、吸着剤表面の不均一性が高いため、CO2 分子が多分子層で HGF-II に吸着されたことを示しています。 これは、吸着空間が複数の分子層を収容でき、すべての吸着分子が吸着剤の表面層に接触しているわけではないことを意味します36。 吸着された分子間では、ある種の横方向相互作用も発生します 37。 さらに、吸着中に発生する熱（つまり、吸着熱）は物理吸着（5 ～ 40 kJ mol-1）と同程度の大きさであり、CO2 が本質的にバンを介して HGF-II に強力に物理吸着されたことを示唆しています。デアワールス力 (分散反発力としても知られる) と静電力 (クーロン相互作用としても知られる) は、主に CO2 と欠陥のあるグラフェン表面の間の四重極間相互作用から生じます 39。

大規模な商用 CO2 回収施設における典型的な吸着サイクルはおそらく数分のオーダーであるため、新しい固体 CO2 吸着剤の性能を評価する際には、吸着速度を考慮することも非常に重要です40。 実際、急速な吸着によりサイクル時間が短縮され、それによって装置のサイズが縮小され、吸着剤の効率的な利用が可能になります41。 図 4b は、0、25、および 50 °C での HGF-II 材料の反応速度曲線を示しています。 CO2 の取り込みは高い吸着速度で発生し、調査した温度範囲全体で 3 分以内に CO2 の 95% 以上が吸着されたことがわかります。 潜在的に速い吸着は、サンプルのメソ多孔性が狭いため、拡散制限が少なくなった結果です。 これらの結果は、HGF-II が非常に短い吸着/脱着サイクル時間で動作しながら燃焼排ガスから CO2 を効果的に分離できることを明確に示しており、これは商業展開にとって経済的に有利であると考えられます。

燃焼後の石炭火力発電所から出る排ガス流には、比較的低濃度の CO2 (15%) と大量の N2 (75%) が含まれているため 42、潜在的な CO2 捕捉吸着剤は、CO2 成分を選択的に吸着できなければなりません。純粋な CO2 のみが捕捉され、隔離されるように、混合ガスを除去します43。 実際、回収された CO2 の純度は、適切な輸送および貯蔵インフラストラクチャの開発の技術的実現可能性に重大な影響を及ぼし 44、したがって CCUS の経済性にとって重要です。 したがって、この研究では、N2に対する単一成分の吸着等温線を測定し、実験的なCO2等温線データと比較して、N2に対するCO2の吸着選択性を評価しました（補足図9）。 重量ベースでは、HGF-II は 25 °C、1 bar で N2 の約 29 倍の CO2 を吸着できました。 高い選択性は、N2 (17.40 × 10−25 cm−1) よりも CO2 の分極率と四重極モーメント (それぞれ 29.11 × 10−25 cm−3 と 4.30 × 10−26 esu−1 cm−1) の結果です。それぞれ3と1.52×10−26 esu−1 cm−1）45。 空気中での石炭の燃焼により全圧約 1 bar の燃焼排ガスが生成されるため、N2 に対する CO2 の選択性の計算は、次のように CO2 については約 0.15 bar、N2 については約 0.75 bar の圧力での吸着容量を使用して実行するのが最適です 43:

ここで、 S は選択係数、 および はそれぞれの平衡分圧 および で吸着される CO2 および N2 の量です。 捕捉された CO2 の純度は、式 46 から決定できます。

魅力的なことに、HGF-II は 70 という優れた正規化排ガス CO2/N2 選択性を示し、石炭燃焼乾燥排ガスから高純度 CO2 (93.34%) を回収できることを示唆しました。 これにより、経済的な圧縮、輸送、保管/利用が可能になり、発電所での CCUS システムの設置と運用のコストも削減されます。 注目すべきことに、HGF-II の CO2/N2 選択性および捕捉された CO2 の純度は、いくつかのよく知られた多孔質固体 CO2 吸着剤 (補足表 4)、特に活性炭のそれよりも、適切な圧力および温度でかなり高いです。実用的な燃焼後の炭素回収。 これらの発見は、石炭燃焼発電所から排出される排ガスから CO2 を効率的に回収するための優れた代替手段として HGF-II が適していることをさらに強調しています。

等量吸着熱 (Qst) の定量化も、吸着ベースの CO2 回収ユニットの実際の設計にとって重要です。 これは、吸着/脱着プロセス中の吸着カラム内の吸着剤温度の局所的な変化を支配し、局所的な吸着平衡と速度論に影響を与え、最終的に全体のガス分離効率を決定します47。 適度に高い Qst により、効率的な CO2 捕捉と、その後の吸着剤の再生のための容易な脱着の両方が保証されます 42。 本研究では、HGF-II 上の純粋な CO2 の等量吸着熱は、温度依存の Toth 等温線パラメーターを使用して、van't Hoff 方程式から決定されました。 被覆率ゼロの限界では、等量吸着熱は吸着モルエンタルピーに対応します。 この -30.78 kJ mol−1 という初期 Qst は、柱状グラフェン骨格に関する以前に報告されたデータ 49 とよく匹敵し、ゼオライト 50,51、活性炭 52,53、MOF 54,55 のデータよりも低いです。 さらに、強い物理吸着と弱い化学吸着の境界線にあるゼロカバレッジ Qst 値 (約 25 ～ 50 kJ mol-1)56 は、使用済みの HGF-II 吸着剤を再生するためのエネルギーペナルティが低くなると考えられます。燃焼後の CO2 回収に必要な総エネルギー量を削減できる可能性があります。 図 4c は、HGF-II 吸着剤について吸着された CO2 量の関数としての Qst の変化を示しています。 特により高い CO2 負荷で等量熱の大幅な増加が観察され、飽和に近い最大約 -75.89 kJ mol-1 に達しました。 この挙動は、ファウラー・グッゲンハイムモデルから吸着された CO2 分子間の相互作用エネルギーを計算することで検証されたように、吸着された CO2 分子間の顕著な横方向相互作用によるものです57。 相互作用エネルギーは正 (7.33 kJ mol−1) であることが判明し、吸着された四極 CO2 分子間に分子間引力が存在することが確認されました。 したがって、表面負荷が高いほど多くの CO2 分子が存在し、Qst 値は表面負荷が低い場合よりも高くなります。 表面被覆率に対する等量吸着熱の同様の依存性は、炭素質材料による CO2 吸着に関する他の最近の研究でも見られました 58,59,60。

燃焼後 CO2 回収用途における HGF-II の実用性と信頼性をさらに調査するために、25 °C で真空 (<0.01 bar) と 1 bar の間で圧力を変動させることにより、周期的な CO2 吸着/再生実験を実施しました。 図4dに示すように、HGF-IIによるCO2取り込み量は、10回の吸着/再生サイクル後でも吸着能力の低下なく、ほぼ一定のままでした。 さらに、再生されたHGF-IIは、吸着測定前に以前に観察されたバンドと同様のバンドをFTIRスペクトルに生成しました（補足図10）。 したがって、再生ステップ中に吸着剤の固有構造を破壊することなく、吸着された CO2 分子を効果的に脱着できたと考えられ、CCUS ユニットでの長期サイクル操作に対する当社開発の HGF-II 材料の安定性が示されました。

我々は、GO の酸エッチングとそれに続く熱アニーリングおよび 3D 相互接続ネットワーク構造への自己集合を通じて、優れた CO2 吸着特性を備えた疎水性 HGF を調製するシンプルでスケーラブルな方法を実証することに成功しました。 当社が開発した HGF 材料には、CO2 回収アプリケーションで高性能を実現するためのいくつかの独自の機能があります。 第一に、当社の HGF のグラフェン シートは、面と面の凝集を防ぎ、高度に多孔性の 3D ネットワーク構造を維持するために、非常にくしゃくしゃで相互接続されているため、アクセス可能な大きな表面積 (497 m2 g-1) などが得られます。」 CO2 を吸着し貯蔵するための空間」（1.22 cm3 g−1）。 第二に、HGF のナノ細孔は狭いメソ細孔範囲の寸法を有しており、フレームワーク内の CO2 分子の拡散に対する抵抗力の低い経路を示しています。 最後に、HGF は表面の粗さと多孔性により非常に疎水性 (水接触角 >130°) であるため、排ガス条件下で CO2 に対する高い吸着能力を維持しながら水分の共吸着を回避します。 これは、本質的に親水性であるゼオライトや、金属 - リガンド結合が加水分解を受けやすく、湿った排ガスと接触すると骨格構造の崩壊を引き起こす可能性がある MOF と比べて、顕著な改善を示しています。 その結果、我々の HGF は 1 bar の乾燥 CO2 で最大 2.11 mmol g-1 の最大吸着取り込みを維持しました。 CO2 吸着に関する最近の研究は、吸着速度論にはほとんど、あるいはまったく注意を払わず、これまで以上に高い平衡吸着容量を達成することに広範囲に焦点を当ててきましたが、私たちは CO2 の取り込み速度を詳細に調査しました。 これは、高い平衡取り込みが必ずしもより優れたサイクル吸着性能につながるわけではなく、破過時間が長くなり61、同じガススループットに対するサイクル数が少なくなることを意味するためです。 このような可能性は、出口濃度が供給濃度の一定割合まで増加すると吸着から脱着への切り替えが行われるためです61。 したがって、一部のゼオライトや多くの MOF は、当社が開発した HGF 吸着剤よりも高い CO2 吸着能力を示しますが、その破過時間が長いため、吸着期間が延長され、運転効率が低下し、最終的には全体的な生産性と経済性が損なわれる可能性があります。 CO2回収プロセス。 対照的に、当社の HGF の適度な CO2 捕捉能力とその迅速な反応速度は、短い吸着サイクル時間で運転しながら CO2 を排ガス流から効果的に分離できることを示唆しています。 この特性は、実際の産業用途にとって確かに有益です。 さらに、HGF の吸着能力と構造的完全性は複数の吸着/脱着サイクルを通じて維持され、これらの穴のあるグラフェンのマクロ構造が長期のサイクル動作に対して安定であることが実証されました。 さらに、石炭火力発電所で遭遇する代表的な条件下で、さまざまな吸着剤の CO2 と N2 の選択性を比較したところ、燃焼後の燃焼排ガス混合物から CO2 を除去する際の当社の HGF の極めて優れた性能が明らかになりました。 脱着された CO2 濃度は 93% 以上に達する可能性があり、これはその後の化学工業の原料としての利用や、地下深部の地層での永久貯蔵にとって経済的に有利です。 最も重要なことは、エネルギー効率の高い CO2 吸着剤を反映して、-30.78 kJ mol-1 という中程度の初期等量線熱から推測されるように、使用済み HGF の再生に必要なエネルギー投入量が低いことです。 それにもかかわらず、発電所からの排ガスには、競合吸着によって CO2/N2 分離性能に影響を与える可能性のある他の微量燃焼副生成物 (CO、NOX、SOX など) も含まれています。 したがって、実際の CO2 回収システム内での展開に対する当社開発の HGF の有効性を完全に評価するには、模擬排ガス混合物を使用してさらなる調査を行う必要があります。

グラファイト粉末 (<20 μm) は Sigma-Aldrich から購入し、受け取ったまま使用しました。 硫酸 (H2SO4、98 wt.%、Merck)、硝酸 (HNO3、69 wt.%、Honeywell)、リン酸 (H3PO4、85 wt.%、JT Baker)、過マンガン酸カリウム (KMnO4、Acros Organics)、水素過酸化物（H2O2、30 wt.%、Sigma-Aldrich）およびヒドラジン水和物（N2H4、50 ～ 60 wt.%、Sigma-Aldrich）は、供給者から入手可能なものをさらに精製せずに使用しました。

GO は、改良された Hummer 法によって天然黒鉛粉末から調製されました。 簡単に説明すると、濃H2SO4/H3PO4の9:1混合物(360:40mL)をグラファイト粉末(3g、1重量当量)とKMnO4(18g、6重量当量)の混合物に添加した。 35 ～ 40 °C までわずかに発熱します。 反応混合物をさらに50℃に加熱し、12時間撹拌した。 次いで、それを室温まで冷却し、３ｍＬのＨ２Ｏ２を含む氷（約４００ｍＬ）上に注いだ。 最後に、混合物を遠心分離し、上清をデカントして除去した。 溶液のｐＨが中性になるまで、残った固体物質を脱イオン水で繰り返し洗浄した。 濾過し、室温で空気中で乾燥させた後、GOが得られた。

HGO は、HNO3 による GO の化学エッチングによって合成されました。 通常、秤量した量の GO を脱イオン水 (10 mL) に懸濁しました。 次いで、得られた不均一な黄褐色の分散液を、均一な溶液が得られるまで激しく撹拌した。 この分散液に、所望の量の６９重量％濃ＨＮＯ ３ を撹拌しながら添加した。 次いで、混合物を、Ｅｌｍａｓｏｎｉｃ Ｓ ６０ Ｈ超音波浴（５５０Ｗ、３７ｋＨｚ）（Ｅｌｍａ Ｓｃｈｍｉｄｂａｕｅｒ ＧｍｂＨ、ドイツ）中で室温で１時間超音波処理した。 超音波処理後、混合物を室温で１時間静置し、その後固体を遠心分離により回収し、中性になるまで脱イオン水で繰り返し洗浄し、最後に風乾した。 3 つの異なる濃度の HNO3 をテストしました。これは、GO 懸濁液/HNO3 体積比 1/3 (mL/mL) (I)、1/6 (mL/mL) (II) および 1/9 (mL/mL) に相当します。 (III)。 したがって、得られた物質をそれぞれＨＧＯ－Ｉ、ＨＧＯ－ＩＩ、およびＨＧＯ－ＩＩＩと標識した。

HGFは以下の手順で作製した。 調製したままの HGO をまずセラミックボートに積み、水平管状炉 (TMH12、Elite Thermal Systems Ltd.、英国) の中心に置きました。 次に、システムを N2 (500 mL min-1) で 10 分間パージして、チューブ内の空気を洗い流しました。 その後、サンプルを N2 雰囲気下で 500 °C (昇温速度 5 °C min-1) で 30 分間アニールしました。 次いで、サンプルを炉内で室温まで自然冷却させた。 ＨＧＯ前駆体に応じて、こうして得られた物質をそれぞれＨＧＦ－Ｉ、ＨＧＦ－ＩＩ、ＨＧＦ－ＩＩＩと表記した。 比較のために、同じ手順を使用して酸処理を行わずに GO から NGF を合成しました。

広角 XRD パターンは、40 kV および 40 mA で動作する Ni フィルター処理された Cu Kα 放射線 (λ = 0.15 nm) を備えた Bruker D8 ADVANCE (Bruker Co.、ドイツ) X 線回折計で記録されました。 XPS データは、VG ESCA 220i-XL イメージング システム (Thermo VG Scientific Ltd.、英国) を使用して取得されました。 分析には単色 Al Kα X 線 (hν = 1486 eV) を使用し、表面に対して 90°の光電子取り出し角度を使用しました。 分析領域は直径約 700 mm で、最大分析深さは 4 ～ 8 nm の範囲でした。 FTIRスペクトルは、スペクトル分解能2cm-1のVarian Excalibur 3100 FTIR分光計(Varian Inc.、米国)で収集した。 ラマンスペクトルは、514 nm レーザービームを使用して RM 2000 顕微鏡共焦点ラマン分光計 (Renishaw PLC、英国) で記録しました。 ＦＥＳＥＭは、１５ｋＶの電子加速電圧で操作されるＪＥＯＬ ＪＳＭ－６７００Ｆ（日本電子株式会社、日本）電界放出顕微鏡で実行された。 サンプルはカーボン粘着テープでアルミニウムのスタブに取り付けられ、Hitachi E-1030 イオン スパッタ (日立株式会社、日本) を使用して高真空 (10-3 ～ 10-7 Mbar) 条件下で白金の薄層でコーティングされました。 ) FESEM 分析の前。 TEM は、200 keV で操作される JEOL JEM 2010F (日本電子株式会社、日本) 透過型電子顕微鏡で実行されました。 TEM 測定では、サンプルをエタノール中で超音波処理して均一な懸濁液を形成し、薄いアモルファスカーボンフィルムでコーティングされた 200 メッシュの銅 TEM グリッド上に滴下し、空気中で乾燥させました。 組織特性は、Micromeritics ASAP 2020 表面積および空隙率分析装置 (Micromeritics Instrument Co.、米国) で –196 °C での N2 吸着/脱着等温線を測定することによって定量化されました。 N2 吸着測定の前に、すべてのサンプルを真空下 150 °C で 1 時間ガス抜きしました。 動的水接触角測定は、カメラ (VCA optima、AST Products Inc.、米国) を備えた接触角測定セットアップを使用して、脱イオン水を用いて室温 (23 °C) で実行されました。 測定前に、すべてのサンプルを 120 °C で 24 時間乾燥させました。 次に、乾燥したサンプルを、事前に無水エタノールですすぎ、N2 ガス流で乾燥させた 2 枚のスライド ガラスの間に押し込みました。 上部スライドを取り外した後、露出したサンプル表面を使用して接触角測定を実施しました。 各サンプルについて報告された接触角は、少なくとも 3 回の独立した測定の平均です。

調製したままの材料の CO2 吸着平衡を、Micromeritics ASAP 2020 吸着装置 (Micromeritics Instrument Co.、米国) を使用し、3 つの異なる温度 (0、25、および 50 °C) および最大 1 bar の圧力で容積測定しました。 吸着温度は、水を冷却剤として使用する恒温槽に接続された循環ジャケットを備えたデュワー瓶を使用することによって制御した。 約 100 mg の吸着剤サンプルを吸着研究に使用しました。 各吸着実験の前に、すべてのサンプルを真空下 150 °C で 1 時間脱気して、水分と有機物を脱着しました。 CO2 吸着動力学 (時間の関数としての吸着量) も、吸着平衡データの収集と同時に、組み込み関数 (「吸着速度」) を使用して Micromeritics ASAP 2020 システムで測定されました。 CO2 リザーバーをサンプルチャンバーに接続した後のガス圧力と吸着量の時間変化が最初に記録され、次に一時的な吸着量に変換されて吸着速度論が生成されました。 平衡吸着量を、終端圧力および終端温度における最終吸着量とみなした。 25 °C での N2 吸着等温線も、同じ手順を使用して記録されました。 研究全体を通じて、超高純度 (99.9%) グレードのガス源が使用されました。

この記事の引用方法: Chowdhury, S. および Balasubramanian, R. 高度に選択的な燃焼後炭素回収のためのホーリー グラフェン フレームワーク。 科学。 議員6、21537; 土井: 10.1038/srep21537 (2016)。

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シャミック・チョードリー氏は、博士課程の研究のためにシンガポール国立大学から提供された財政的支援に感謝の意を表します。 著者らは、シンガポール国立大学生物科学部バイオイメージング科学センターの低温電子顕微鏡施設のロイ・ゲック・ルアン夫人に、TEM に関する技術支援をしていただいたことに感謝する。 著者らはまた、シンガポールの A*STAR 材料研究工学研究所 (IMRE) の技術支援に感謝しています。

シンガポール国立大学土木環境工学部、1 Engineering Drive 2、117576、シンガポール、シンガポール共和国

シャミック・チョードリー & ラジャセカール・バラスブラマニアン

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SC と RB は共同でこの研究を考案しました。 SC は実験を組織して実行し、データを分析して原稿を書きました。 RB は実験を設計および監督し、データを解釈し、原稿を編集しました。

ラジャセカール・バラスブラマニアンへの通信。

著者らは、競合する経済的利害関係を宣言していません。

この作品は、クリエイティブ コモンズ表示 4.0 国際ライセンスに基づいてライセンスされています。 この記事内の画像またはその他のサードパーティ素材は、クレジットラインに別段の記載がない限り、記事のクリエイティブ コモンズ ライセンスに含まれています。 素材がクリエイティブ コモンズ ライセンスに含まれていない場合、ユーザーは素材を複製するためにライセンス所有者から許可を得る必要があります。 このライセンスのコピーを表示するには、http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ にアクセスしてください。

転載と許可

Chowdhury, S.、Balasubramanian、R. 高度に選択的な燃焼後炭素回収のためのホーリー グラフェン フレームワーク。 Sci Rep 6、21537 (2016)。 https://doi.org/10.1038/srep21537

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受信日: 2015 年 12 月 9 日

受理日: 2016 年 1 月 27 日

公開日: 2016 年 2 月 16 日

DOI: https://doi.org/10.1038/srep21537

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